中国青年学者一作最新Nature大子刊：用溶剂实现塑料回收！

  2023年全球塑料产量已达 4.138 亿公吨，而回收率仅有 9.6% ；约 2–5% 塑料最终流入海洋。机械回收难以去除颜色、粘合剂等杂质，化学回收则常需断链并倚赖蒸汽裂解等石化装置。溶剂法因可在保持聚合物主链完整的同时深度去污，被视为生产“准原生”树脂的有力补充，但其物理化学复杂性、高温度高压力操作和连续放大仍是化工工程上的主要瓶颈。

  鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校George W. Huber教授重点介绍溶剂型技术的发展，关注其基础原理、技术经济性和生命周期分析以及商业化应用。溶剂型回收的基本步骤包括塑料尺寸减小、塑料溶解、过滤或离心，以及可选的额外清洁步骤，例如吸附、沉淀和溶剂去除。此外，还必须去除溶剂中积聚的杂质。溶剂型技术的目标是生产不含塑料污染物或其他添加剂的高质量树脂。这些溶剂型技术的缺点在于其物理化学复杂性，以及难以扩大规模以实现高聚合物和溶剂产量和吞吐量的连续运行。因此，化学工程对于将溶剂型回收技术推向市场至关重要。相关联的内容以题为“Solvent-based plastic recycling technologies”发表在最新一期《《Nature Chemical Engineering》上。本文一作为Zhuo Xu博士。

  George W. Huber教授是可再次生产的能源、化学工程和催化领域被引用次数最多、国际认可度最高的领军人物之一。他的研究重点是阐明将生物质衍生分子催化转化为燃料和化学品的基础原理。这些知识随后被用于设计用来生产可再生液体燃料和化学品的新型催化工艺。这包括新型催化剂的设计、新型反应器的设计、研究生物质转化的新技术，以及阐明将生物质转化为燃料和化学品的基本催化化学原理。他是两家初创公司（Annellotech 和 Pyran）的联合发起人，这两家公司都在将其研究小组开发的技术商业化。他的研究小组影响了广泛的领域，包括：催化快速热解、热解油的催化转化、生物质的水相处理、烯烃低聚、由生物质生产含氧化学品、溶剂效应和生物质、木质素转化、生物质衍生的含氧化合物的加氢和加氢脱氧、生物质的双功能催化转化以及通过原子层沉积稳定非贵金属催化剂。

  对于原料与预处理，溶剂法可处理电子废料、混合膜、泡沫、汽车件等低值且组分稳定的流。预处理需破碎至 2 mm，并通过近红外等手段实现 90% 准确分选。表1列出近年针对多种复杂基质的实验研究，为后续工业放大提供溶剂与条件参考（表1）。溶解阶段：溶剂和温度按照目标聚合物选择，建议浓度 5–20 wt%。例如，1 wt% PE/溶剂在 155 °C、20 MPa 时黏度仅 0.125 mPa s；而室温PS/oxylene 于13.9 wt% 即出现 ≈0.9 Pa s 的缠结黏度。高黏度会加剧流动和分离难度。固液分离与后清洁：未溶颗粒借离心或烛式过滤器（可截留 0.5 µm）去除；残余染料等通过金属氧化物或MOF 吸附柱进一步脱除。固液分离与后清洁：未溶颗粒借离心或烛式过滤器（可截留 0.5 µm）去除；残余染料等通过金属氧化物或MOF 吸附柱进一步脱除。沉淀及溶剂分离：三种策略：加反溶剂、调温/压、直接蒸发。若反溶剂不可避免，需配蒸馏分离，能耗非常明显升高。操作不当易形成凝胶，影响后续过滤。溶剂回收与树脂干燥：固相中残溶剂须抽真空干燥至 ppm 级。溶剂杂质0.5 wt% 时可用吸附精制；若添加反溶剂，则必须蒸馏拆分。树脂性能：溶剂提取对晶度和力学影响有限，但少量链降解或杂质交叉污染仍会改变熔指与热性能；1HNMR 证实经二甲基异山梨醇提取的PET 已无添加剂峰。

  作者总结了Hildebrand/Hansen 参数、FloryHuggins、COSMORS 及机器学习四类预测工具（图2）。具体而言，基于 Flory-Huggins 理论的相图为不一样的温度和成分下与聚合物-溶剂混合相关的自由能 ΔGmix的关键贡献提供了物理见解。然而，Flory-Huggins 理论是一个高度简化的物理模型，汉森溶解度参数 (HSP) 更常用于指导溶剂选择。HSP 已被制作成各种聚合物和溶剂的表格，并且是筛选溶解聚合物的溶剂的基准方法。最近的研究已经应用现代分子模型和计算方式来评估聚合物在不同溶剂体系中的溶解度。最近，机器学习方法已被开发用于预测与聚合物溶解相关的特性。压力可调的超临界丁烷等溶剂已用于PureCycle 工艺，用以匹配聚合物密度并提升溶解度。因此，虽然聚合物溶解度是溶剂选择的重要的条件，但在工艺设计中需要仔细考虑热力学和动力学因素。由于溶剂、聚合物和杂质的热力学性质对回收工艺的操作条件及其整体经济和环境性能有很显著的影响，因此另一个重要挑战是溶剂和回收工艺的协同设计（特别是当输入废物原料中存在多种聚合物和杂质时）。

  目前至少6 套示范/工业线）：CreaSolv 1 000 t yr⁻¹、Polystyvert 600 t yr⁻¹、APK 8 000 t yr⁻¹、PureCycle 49 000 t yr⁻¹ 等；各自针对PE、PS、PA、PP 及多层膜分离，溶剂体系涵盖环状酮、pcymene、超临界C₄烷等。选择性溶剂开发、黏度与结晶控制、挥发性溶剂安全、杂质富集管理及树脂再添加剂化仍待突破；多家公司因法规或工艺问题出现减产或停产迹象。

  无显著降解的机械性能已在多项研究确认；但溶剂滞留及脱色仍是食品级应用障碍。经济环境分析（表3）指向溶剂/聚合物比、溶剂回收率与沉淀方式为主要成本与温室气体(GHG)驱动因子。图3 显示无反溶剂流程的GHG 排放为 1–2 kg CO₂e kg⁻¹，比原生树脂低 ≈50%。作者以条形图（图3）比较了 20 条已发表溶剂法工艺的温室气体排放强度（kg CO₂e kg⁻¹ 树脂）相对原生树脂基线的变化百分比，条形顶部同时给出绝对排放值，强调了选择无或少抗溶剂的溶解‑冷却路线、提升溶剂闭路循环效率，以及在低温域运行的重要性，为未来工艺设计与政策激励提供了定量依据。

  图 3. 已报告的溶解回收工艺及其各自的原始树脂对应物的气候平均状态随时间的变化影响（每千克树脂千克CO2当量 ）的比较

  基于溶解的塑料回收技术已展现出从各种塑料废弃物中生产高质量树脂的巨大潜力。纯聚合物与溶剂相互作用的热力学已得到充分证实，TEA 和 LCA 数据表明，这一些方法具有潜在的成本效益和环境可持续性，目前已有多家公司正在开发工业化装置。然而，要推进这项技术，未来需在：（1）高效分选与预处理；（2）添加剂命运与去除；（3）黏度预测及过程放大；（4）循环溶剂体系稳定；（5）回收树脂应用性能等方面加强化工与材料协同研究。通过政策与技术双轮驱动，基于溶解的塑料回收技术能得到优化，并融入更广泛的塑料回收领域，为塑料废物管理提供可持续的解决方案，并使其成为可持续塑料废物管理的关键解决方案。

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